메타크릴산 메틸
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1. 개요
메타크릴산 메틸(MMA)은 1873년에 발견되었으며, 주로 아세톤과 시안화수소를 원료로 하는 아세톤 시안히드린(ACH)법과 에틸렌, 메탄올, 일산화탄소를 이용하는 프로피온산 메틸 경로를 통해 산업적으로 생산된다. MMA는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 아크릴 플라스틱 제조에 가장 많이 사용되며, 의료용 시멘트, 다른 메타크릴레이트 제조의 원료, 안정화 목재 생산 등에도 활용된다. 대한민국에서는 ACH법이 주로 사용되며, 미쓰비시 케미컬, 쿠라레, 아사히카세이 등이 MMA를 생산한다. MMA는 눈 자극을 유발하며, 피부 자극제 및 과민성을 유발할 수 있다.
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메타크릴산 메틸 - [화학 물질]에 관한 문서 | |
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일반 정보 | |
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IUPAC 명칭 | 메틸 2-메틸프로프-2-에노에이트 |
다른 이름 | 메틸 2-메틸프로페노에이트 메틸 메타크릴레이트 MMA 2-(메톡시카르보닐)-1-프로펜 |
화학식 | CH2=C(CH3)COOCH3 |
분자식 | C5H8O2 |
식별 | |
CAS 등록번호 | 80-62-6 |
ChEBI | 34840 |
ChemSpider | 6406 |
UNII | 196OC77688 |
ChEMBL | 49996 |
KEGG | C14527 |
PubChem CID | 6658 |
EINECS | 201-297-1 |
UN 번호 | 1247 |
Gmelin | 2691 |
Beilstein | 605459 |
RTECS | OZ5075000 |
표준 InChI | 1S/C5H8O2/c1-4(2)5(6)7-3/h1H2,2-3H3 |
표준 InChIKey | VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N |
물성 | |
외관 | 무색 액체 |
냄새 | 자극적이고 과일 향 |
밀도 | 0.94 g/cm³ |
용해도 | 1.5 g/100 mL |
녹는점 | −48 °C |
끓는점 | 101 °C |
점성 | 0.6 cP (20 °C) |
증기압 | 29 mmHg (20 °C) |
자기 감수율 | -57.3·10−6 cm3/mol |
LogP | 1.35 |
쌍극자 모멘트 | 1.6–1.97 D |
위험성 | |
인화점 | 2 °C |
자연 발화점 | 435 °C |
폭발 한계 | 1.7%-8.2% |
IDLH | 1000 ppm |
LC50 | 18750 ppm (rat, 4시간) 4447 ppm (mouse, 2시간) 3750 ppm (rat) 4808 ppm (mammal) |
LCLo | 4400 ppm (rat, 8시간) 4400 ppm (rabbit, 8시간) 4207 ppm (rabbit, 4.5시간) 4567 ppm (guinea pig, 5시간) |
LD50 | 8420-10000 mg/kg (rat, 경구) 5000-7500 mg/kg (rabbit, 경피) |
PEL | TWA 100 ppm (410 mg/m³) |
REL | TWA 100 ppm (410 mg/m³) |
GHS 신호어 | 위험 |
NFPA 704 | 건강: 2 화재: 3 반응성: 2 |
외부 MSDS | 메틸 메타크릴레이트 MSDS |
2. 역사
MMA는 1873년 베른하르트 톨렌스와 그의 제자 W. A. 카스파리에 의해 발견되었으며,[4] 특히 햇빛 아래에서 맑고 단단하며 투명한 물질로 변하는 경향이 있음을 발견하고 기술했다.[5] 아크릴산 에스테르에 대한 연구는 슈타우딩거의 고분자 이론과 폴리아크릴레이트의 특성에 대한 연구를 통해 중합을 제어할 수 있게 될 때까지 천천히 발전했다. 독일 화학자 오토 룀이 설립한 Rohm and Haas는 30년 동안 이 주제를 연구했으며, 마침내 1931년에 산업 생산을 시작할 수 있었다.[6]
메타크릴산 메틸(MMA)의 생산에는 다양한 방법이 개발되었으며, 크게 아세톤 시안히드린(ACH)법과 프로피온산 메틸 경로가 주로 사용된다.[7]
3. 생산
3. 1. 아세톤 시안히드린(ACH)법
아세톤과 시안화 수소의 축합 반응으로 시작한다:[8]
그런 다음 황산은 아세톤 시아노히드린(ACH)을 황산 에스터 부가물로 가수분해하며, 이 부가물은 에스터로 분해된다.
메탄올 분해를 통해 황산수소 암모늄과 MMA가 생성된다.
이 기술은 연간 30억 킬로그램 이상을 생산하며, 경제성이 최적화되었다.[10][11] 그럼에도 불구하고, ACH 경로는 상당량의 황산 암모늄을 부생성물로 배출하며, 대략 1.1kg/(kg MMA)이다. 황산 암모늄은 흔한 비료인 황산 암모늄으로 전환될 수 있다. 또한 황산을 생성하기 위해 연소될 수도 있다.
공업적으로 사용되는 주요 제조법에서는 아세톤과 시안화수소(청산)를 원료로 하여 아세톤 시안히드린을 중간체로 한다. 이 방법에서는 메타크릴산 메틸 외에 황산 암모늄이 부생성된다(ACH법).
3. 2. 프로피온산 메틸 경로
에틸렌에 메탄올, 일산화 탄소를 첨가하여 프로피온산 메틸(MeP)을 만들고, MeP를 포름알데히드와 탈수 축합 반응시켜 메타크릴산 메틸(MMA)을 얻는다.[12][13]
:CH2=CH2 + CH3OH + CO → CH3CH2COOCH3영어
:CH3CH2COOCH3 + HCHO → CH3C(=CH2)COOCH3 + H2O영어
MeP 합성은 적절한 온도와 압력에서 연속 교반 탱크 반응기에서 수행된다. MeP와 포름알데히드의 반응은 고정층 촉매 위에서 일어나는데, 실리카 위에 세슘 산화물을 올린 촉매는 MeP로부터 MMA를 선택적으로 얻는데 유리하다. 반응기 생성물 스트림은 1차 증류에서 분리되어 물, MeP, 포름알데히드가 없는 조 MMA 생성물 스트림을 생성한다. 반응하지 않은 MeP와 물은 포름알데히드 탈수 공정을 거쳐 재활용된다. MMA는 진공 증류를 통해 99.9% 이상의 순도로 정제된다.
2008년, 루사이트 인터내셔널(Lucite International)은 싱가포르 주롱 섬에 알파 MMA 공장을 설립했다. 이 공정은 기존 시스템보다 건설 및 운영 비용이 저렴하고, 폐기물이 거의 발생하지 않으며, 바이오매스를 원료로 사용할 수도 있다는 장점이 있다.
3. 3. 기타 생산 방법
프로피온알데히드 경로는 에틸렌을 하이드로포밀화하여 프로판알을 생성하고, 이를 포름알데히드와 축합하여 메타크롤레인을 생성한다. 이 축합 반응은 2급 아민에 의해 촉매된다. 메타크롤레인의 공기 산화 반응을 통해 메타크릴산이 생성된다.[10]
이소부티르산 경로는 프로펜의 하이드로카복실화를 통해 이소부티르산을 생산한다. 이 반응은 HF를 촉매로 사용한다. 이소부티르산의 산화 탈수소화는 메타크릴산을 생성하며, 금속 산화물이 이 과정을 촉매한다.[10]
레페 화학을 사용하여 메틸 아세틸렌을 MMA로 전환하는 공정은 아세트산 팔라듐, 포스핀 리간드 및 브뢴스테드 산에서 파생된 촉매를 사용하여 99% 수율로 MMA를 1단계 반응으로 생산한다.[10]
직접 산화 반응은 이소부틸렌 또는 TBA를 공기로 2단계 산화하여 메타크릴산을 생성하고, 메탄올로 에스테르화하여 MMA를 생성한다.[10]
Escambia Co.는 이소부틸렌을 산화시켜 α-하이드록시 이소부티르산을 생성하는 공정을 상업화했다. 이 전환 과정은 액상에서 5°C~10°C에서 질산을 사용한다. 에스테르화와 탈수 후 MMA가 얻어진다. 이 방법은 공장 폭발 사고 이후 1965년에 중단되었다.[10]
MAN은 암모산화를 통해 이소부틸렌으로부터 생산될 수 있다. 이 단계는 아크릴로니트릴의 산업적 경로와 유사하다. MAN은 황산을 사용하여 메타크릴아미드로 수화될 수 있다.[10]
미쓰비시 가스 화학은 MAN을 황산을 사용하지 않고 메타크릴아미드로 수화한 다음 메틸포름산염으로 에스테르화하여 MMA를 얻는 방법을 제안했다.[10]
아사히 화학은 메타크롤레인의 직접 산화 에스테르화에 기반한 공정을 개발했는데, 이는 황산수소암모늄과 같은 부산물을 생성하지 않는다. 원료는 직접 산화법과 마찬가지로 ''tert''-부탄올이다. 첫 번째 단계에서는 기상 촉매 산화에 의해 메타크롤레인이 직접 산화 공정과 동일한 방식으로 생성되며, 액체 메탄올에서 동시에 산화 및 에스테르화되어 MMA를 직접 얻는다.[10]
4. 대한민국 내 생산 업체
대한민국 내 메타크릴산 메틸 생산 업체는 다음과 같다.
- 미쓰비시 케미컬
- 쿠라레
- 아사히카세이
- 미쓰이 화학
- 미쓰비시 가스 화학
- 스미토모 화학
5. 용도
폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 아크릴 플라스틱 제조는 메타크릴산 메틸(MMA)의 가장 큰 용도로, 전체 소비량의 약 75%를 차지한다. 메틸 메타크릴레이트는 PVC의 개질제로 사용되는 공중합체 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)의 생산에도 사용된다. 전 고관절 치환술 및 전 슬관절 치환술에 사용되는 시멘트로서, 정형외과 의사가 뼈 삽입물을 뼈에 고정하기 위해 "그라우트"로 사용한다.[14] 젊은 인구에서는 수명이 훨씬 더 긴 무시멘트형 임플란트가 사용된다. 또한 내고정술을 이용한 소형 이국적인 동물 종의 골절 복구에도 사용된다.
MMA는 에틸 메타크릴레이트(EMA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 2-에틸 헥실 메타크릴레이트(2-EHMA) 등 다른 메타크릴레이트의 제조를 위한 원료이다. 메타크릴산(MAA)은 화학적 중간체뿐만 아니라 코팅 중합체, 건설 화학 물질 및 섬유 응용 분야의 제조에도 사용된다.[15]
목재는 MMA로 함침하고 중합하여 ''안정화 목재''를 생산할 수 있다. 메타크릴산 메틸은 각종 고분자 합성에 사용되는 원료이다.
- 메타크릴산 메틸 수지 (PMMA): 메타크릴산 메틸만을 중합시킨 고분자가 아크릴 수지의 대표적인 예인 메타크릴산 메틸 수지로, 유리의 대체재로 사용될 정도로 투명성이 높은 플라스틱의 대표적인 예이다.
- 메타크릴산 메틸-부타디엔-스티렌 공중합 수지 (MBS): 메타크릴산 메틸, 부타디엔, 스티렌의 공중합으로 얻어지는 MBS 수지는, 폴리염화비닐(PVC)의 개질제로서 사용된다.
- 스티렌-메타크릴산 메틸-무수말레산 공중합 수지(SMM): SMM 수지는 PMMA에 첨가하여 상용시키면, 특성을 손상시키지 않고 내열성을 향상시키는 개질제가 되며, 자동차의 계기판, 광학 필름, 발광 다이오드용 렌즈 등에 이용된다[24]。
6. 환경 문제 및 건강상의 위험
메타크릴산 메틸의 급성 독성은 LD50 기준 7–10 g/kg (경구, 쥐)이다. 눈에 자극을 주어 발적과 통증을 유발할 수 있다.[16][17] 비교적 높은 농도의 메타크릴산 메틸에 노출된 설치류와 토끼는 피부, 눈, 비강 자극이 관찰되었다. 메타크릴산 메틸은 인간에게 약한 피부 자극제이며, 민감한 사람에게 피부 과민성을 유발할 수 있다.[18][19]
참조
[1]
웹사이트
Methyl methacrylate
https://www.chemsrc.[...]
2021-11-30
[2]
간행물
[3]
간행물
Methyl methacrylate
[4]
논문
Ueberführung der β-Bibrompropionsäure in Acrylsäure
https://chemistry-eu[...]
1873-01
[5]
웹사이트
New series: Acrylic patented 90 years ago
https://www.k-online[...]
2024-02-27
[6]
논문
Acrylic Resins
https://pubs.acs.org[...]
1936-03
[7]
논문
Catalysis for the synthesis of methacrylic acid and methyl methacrylate
2018
[8]
간행물
Methacrylic Acid and Derivatives
[9]
논문
Methacrylamide
[10]
논문
New developments in the production of methyl methacrylate
2001
[11]
웹사이트
New Catalyst for Methyl Methacrylate Process :: News
http://www.chemistry[...]
2012-08-22
[12]
서적
Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology
Springer
[13]
웹사이트
Archived copy
http://www.ingenia.o[...]
2013-10-29
[14]
서적
Basic Biomechanics of the Musculoskeletal System
Lippincott Williams & Wilkins
[15]
웹사이트
Mpausa - Methacrylates & Why They Are Important
http://www.mpausa.or[...]
[16]
웹사이트
Methyl methacrylate
https://www.cdc.gov/[...]
Centers for Disease Control and Prevention
2020-01-26
[17]
웹사이트
ICSC 0300 - Methyl methacrylate
https://www.ilo.org/[...]
UN International Labour Organization and World Health Organization
[18]
웹사이트
Concise International Chemical Assessment Document 4 : METHYL METHACRYLATE
https://www.who.int/[...]
2021-11-30
[19]
웹사이트
Archived copy
http://www.cdph.ca.g[...]
2013-10-29
[20]
간행물
[21]
웹사이트
Methyl methacrylate
https://www.chemsrc.[...]
2021-11-30
[22]
간행물
Methyl methacrylate
[23]
문서
法規情報
https://www.tcichemi[...]
東京化成工業株式会社
[24]
뉴스
電気化学 SMM樹脂海外開拓
化学工業日報
2014-02-20
[25]
웹인용
Methyl methacrylate
https://www.chemsrc.[...]
2021-11-30
[26]
간행물
[27]
간행물
Methyl methacrylate
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